1.軟件簡介

Parkhurst等人在1980年用FORTRAN語言開發(fā)出模擬程序PHREEQE，該程序可進行以下計算：①水的混合；②液相中的溶解與沉淀反應(yīng)的平衡；③溫度變化對水化學(xué)成分的影響；④組分的摩爾濃度、液相組分的活度、pH、pe、飽和指數(shù)、可逆/不可逆方程的摩爾轉(zhuǎn)換等。

Parkhurst于1995年發(fā)布了用C語言編寫的PHREEQC程序。這個版本解決了幾乎所有有關(guān)組分?jǐn)?shù)、液相組分形態(tài)、溶解、相、交換作用和表面配合作用方面的限制，并且解決了輸入文件僅能使用FORTRAN格式的缺點。此外，還改進了對方程的求解方法，增加了一些新的功能選擇，PHREEQC具有以下特點：

1）測定的元素濃度主要存在形態(tài)可以在輸入文件中給出；

2）氧化還原電位可以用測得的E_h值（pe值），也可以用氧化還原對[As（Ⅲ）/As（V）或U（Ⅳ）和U（Ⅵ）]來定義；

3）表面控制的反應(yīng)，如表面配合作用和離子交換可以通過雙層模型與非靜電模型的結(jié)合來模擬；

4）封閉體系中與多組分氣相反應(yīng)的模擬；

5）固相中礦物含量的管理和熱力學(xué)穩(wěn)定礦物組合的自動確定；

6）在反應(yīng)和遷移計算過程中，通過氫—氧摩爾平衡計算液相中的水量和pe值，以此能正確模擬水的消耗和產(chǎn)生量；

7）反應(yīng)路徑的計算主要是依據(jù)體系的平衡，而不僅僅是液相的平衡；

8）借助于一維遷移模型來模擬物質(zhì)的對流遷移；

9）通過逆向模擬來推斷特定水樣的組分，通過檢查所有的平衡反應(yīng)來識別分析數(shù)據(jù)的不確定性。

最新版本的PHREEQC2（Parkhurst和Appelo，1999）增加了以下的模擬功能：

1）理想與非理想固溶體礦物的形成；

2）使用者自定義轉(zhuǎn)換速率的動力學(xué)反應(yīng)；

3）一維遷移的彌散或擴散反應(yīng)；

4）交換劑上位置數(shù)隨反應(yīng)物質(zhì)溶解與沉淀的變化；

5）反推模擬過程中的同位素平衡。

此外，使用者還可以用自定義格式來減少輸出數(shù)據(jù)量，并以兼容電子數(shù)據(jù)表的格式輸出。為了使用者能對動力學(xué)和輸出格式等問題進行自定義，在程序中包含了一個BASIC解釋程序，它同時也支持用戶界面“PHREEEQC for Windows”中的圖形輸出。

在PHREEQC2中還存在以下仍未解決的問題：

1）離子交換模型是以定義活度等于等當(dāng)量分?jǐn)?shù)為基礎(chǔ)的，沒有考慮較為復(fù)雜的交換模型；

2）表面配合作用的模擬主要符合第一靈敏度分析，并沒有對等溫或三層以及四層模型進行較為精確的計算；

3）沒有指明被模擬體系在物理上的不可能性，例如，當(dāng)需要酸或非碳酸鹽堿度大于總堿度時，還要輸入堿的含量值；

4）在一維遷移模型中，簡單地假定遷移是發(fā)生在均勻介質(zhì)中簡單邊界條件下的穩(wěn)定流動。

2.PHREEQC界面結(jié)構(gòu)

程序啟動后，打開一個包括4個文件的窗口，分別為INPUT（輸入），DATABASE（數(shù)據(jù)庫），GRID（網(wǎng)格）和CHART（曲線圖）。

（1）輸入

輸入窗口由兩個窗口構(gòu)成：左側(cè)是初始為空白的窗口，用于輸入要模擬的化學(xué)分析結(jié)果，以及模擬執(zhí)行所需要的命令；右側(cè)窗口列出了PHREEQC關(guān)鍵詞（PHREEQC Key-words）和PHREEQC中的BASIC語句（PHREEQC BASIC statements）。用鼠標(biāo)單擊“+”可打開關(guān)鍵詞目錄，也就是關(guān)鍵詞或模擬執(zhí)行所需要的命令。

在PHREEQC Keywords下為命令目錄。簡單的輸入通常包括3個關(guān)鍵詞：TITLE、SOLUTION和END。程序至少需要包括SOLUTION命令。END在簡單問題中并不一定需要，但用于分開多級反應(yīng)。TITLE僅被用來記錄對所需要解決問題的描述。通過鼠標(biāo)雙擊右側(cè)目錄中的命令，可把相應(yīng)的關(guān)鍵詞輸入到左側(cè)的輸入窗口中。在輸入分析數(shù)據(jù)時，SOLUTION1下的輸入順序有一定的邏輯性，但只要所有輸入的分析數(shù)據(jù)在關(guān)鍵詞SOLUTION下，無論輸入文件中輸入順序如何，原則上對于PHREEQC來說都是完全有效的。

（2）數(shù)據(jù)庫

PHREEQC中的數(shù)據(jù)塊，隨PHREEQC程序一起安裝，可以通過菜單Calculation/file下的Database File進行選擇，數(shù)據(jù)塊主要包括以下方面：

1）溶液中的主要組分形態(tài)（SOLUTION_MASTER_SPECIES）；

2）溶液中的組分形態(tài)（SOLUTION_SPECIES）；

3）相：包括固相和氣相（PHASES）；

4）主要組分形態(tài)的交換（EXCHANGE_MASTER_SPECIES）；

5）組分形態(tài)的交換（EXCHANGE_SPECIES）；

6）表面—主要組分形態(tài)（SURFACE_MASTER_SPECIES）；

7）表面—組分形態(tài)（按陽離子和陰離子分類的強和弱結(jié)合的物質(zhì)形態(tài)）（SURFACE_SPECIES）；

8）反應(yīng)速率（RATES）。

以“?！睘殚_頭的行，僅為注解，并不為程序所讀入。例如，用SOLUTION_SPE-CIES定義溶液中組分形態(tài)的第一行（＃名稱—連續(xù)編號）。

在對不常見的元素進行模擬時，會經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，并不是所有必需的數(shù)據(jù)都存在于已有的數(shù)據(jù)庫中，原則上可以根據(jù)自己的需要建立數(shù)據(jù)庫（例如不同數(shù)據(jù)庫的結(jié)合），或者修改已有的數(shù)據(jù)庫。在PHREEQC視窗界面的DATABASE文件夾中，數(shù)據(jù)庫里的內(nèi)容一般不能改動。如果要修改的話，必須用編輯器（如WORDPAD）打開相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫，并且在修改后再存為ASCII格式文件。

（3）輸出

通過Calculations/Start或計算器圖標(biāo)可啟動模擬計算。自動跳出“PHREEQC for Windows—progress”窗口，第一行到第三行分別顯示Input，Output和Database文件，第四行顯示計算步驟。計算結(jié)束時，顯示DONE。單擊DONE，運行窗口自動關(guān)閉，同時Output文件夾自動打開。

輸出文件將自動以輸入文件名加上擴展名“.out”保存。如果用其他名稱保存，則可在“Calculations/Files”下的“Output File”中進行定義。

（4）網(wǎng)格

通過GRID可以使數(shù)據(jù)以電子表格格式（Spreadsheet—Format）輸出。為此，必須在輸入文件中用SELECTED_OUTPUT命令來定義要輸出哪些內(nèi)容。

（5）曲線圖

在Grid文件夾中選中相應(yīng)的數(shù)據(jù)范圍，用鼠標(biāo)右鍵單擊“Plot in chart”，所選數(shù)據(jù)將在CHART中以曲線圖的形式表現(xiàn)出來。其中，所選數(shù)據(jù)的第一列作為x坐標(biāo)值，其他列作為y坐標(biāo)值。另外，也可以使用關(guān)鍵詞USER_GRAPH。因此，可以在輸入文件中直接定義哪些結(jié)果要投到CHART圖上。

3.PHREEQC中的關(guān)鍵字

下面僅介紹幾種常用的關(guān)鍵字。

（1）SOLUTION

用來定義初始溶液的溫度和化學(xué)組分。所有輸入的濃度都將轉(zhuǎn)化為以摩爾為單位，即等于元素的摩爾數(shù)、元素的化合價狀態(tài)和元素的質(zhì)量。若在每一種溶液中離子存在狀態(tài)的計算是有效的，那每一種溶液對隨后的批反應(yīng)、運移反應(yīng)或反向模擬計算是可行的。離子存在的能力是用來調(diào)整單個元素的濃度以達到電荷的平衡或是與純組分的平衡。

（2）EQUILIBRIUM_PHASES

用來定義與水相逆向反應(yīng)的純相的集合。當(dāng)含有這個關(guān)鍵字的數(shù)據(jù)塊與水溶液相聯(lián)系時，每一相都將溶解或沉淀來達到平衡，或是完全溶解。純相包括含有固定組分的礦物和具有一定壓力的氣體。兩種類型的輸入是可行的，在一種類型中，相本身達到平衡（或是達到一定的飽和指數(shù)或是達到一定的壓力）；在另一種類型中，在一定條件下，與特定純相有關(guān)的替代反應(yīng)將會發(fā)生以達到平衡（或是達到一定的飽和指數(shù)或是達到一定的壓力）。

（3）EXCHANGE

用來定義交換物集合的數(shù)量與組分。交換集合的初始組分可以兩種方式來定義：①顯性條件下，通過列出每一種交換組分的成分；②隱性條件下，通過指定每一種交換物與固定組分的溶液達到平衡。交換的主要離子、化學(xué)計量和交換反應(yīng)的lg K都以關(guān)鍵字EX-CHANGE_MASTER_SPECIES和EXCHANGE_SPECIES定義。交換位置的數(shù)目能夠被固定，能夠與相集合中的相的數(shù)量有關(guān)，或是能夠與動力學(xué)反應(yīng)物相關(guān)。

（4）SURFACE

用來定義在溶液表面集合中的每一溶液表面的物質(zhì)的數(shù)量和組分。每一表面集合的組分能夠以兩種方式來定義：①隱含地，通過指定溶液表面物質(zhì)與固定組分溶液的平衡；②顯性條件下，通過在中性的溶液中定義溶液表面物質(zhì)的數(shù)量。溶液的表面集合可有多種溶液表面，并且每一種溶液表面可有多個黏合點，它們是以帶有下劃線的字母來標(biāo)示的。

（5）SAVE

用于保存溶液組成、交換集合、氣相、單一相集合、固體溶液集合或表面集合，保存后的數(shù)據(jù)塊將用于批次反應(yīng)計算。該組成被保存在計算機內(nèi)存中，在計算機運行的其余時間里可隨時調(diào)用。

（6）USE

用來明確指定哪一種溶液、交換組分、純相組分、固體溶液組分、表面組分應(yīng)用在模擬反應(yīng)的批反應(yīng)中。USE也能夠預(yù)先確定批反應(yīng)中的動力學(xué)（KINETICS數(shù)據(jù)塊）控制的反應(yīng)、反應(yīng)參數(shù)（REACTION數(shù)據(jù)塊）、反應(yīng)溫度參數(shù)（REACTION_TEMPERA-TURE數(shù)據(jù)塊）、混合參數(shù)（MIX數(shù)據(jù)塊）。

（7）REACTION

用來定義不可逆的反應(yīng)，此反應(yīng)是在多組反應(yīng)期間或是運移計算期間，進入或是來自水溶液中的所指定運移元素的數(shù)量。REACTION不是顯性指定的，且不需要直接依靠溶液的組分或時間。應(yīng)用KINETICS和RATES數(shù)據(jù)塊代替REACTION數(shù)據(jù)塊來模擬隨著時間或溶液組分而變化的不可逆反應(yīng)的速率。

（8）REACTION_TEMPERATURE

用于定義批次反應(yīng)步驟中的溫度。在進行批次反應(yīng)計算時，若需要指定溫度而不是使用缺省溫度，則必須進入這個數(shù)據(jù)塊。該數(shù)據(jù)塊也用于在一個單元或一系列單元的對流運動計算中指定溫度（ADVECTION），還可以指定一個單元或一系列單元的對流—紊流運動計算的初始溫度（TRANSPORT）。

（9）ADVECTION

用來指定對流模擬單元數(shù)和“轉(zhuǎn)移”數(shù)。對流模擬是用來模擬一維有化學(xué)反應(yīng)的對流或者“活塞”式流動。彌散和擴散不能在這里模擬，以及單元中水不流動是不允許的。但是，所有用PHREEQC定義的化學(xué)過程都可以包含在一個對流模擬中。TRANS-PORT數(shù)據(jù)塊則可以用來建立其他的物理過程模擬，例如彌散、擴散及與靜止水單元相連。

（10）KINETICS

用來確認動力學(xué)反應(yīng)和指定多組反應(yīng)的反應(yīng)參數(shù)、運移計算。動力學(xué)反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)表達式是以RATES數(shù)據(jù)塊來定義的。

（11）MIX

用于兩種或兩種以上的水溶液混合的情況。在一般情況下，混合液作為分批反應(yīng)計算中的一部分，但也可用于對流（反應(yīng)）計算中。

（12）RATES

用來定義動力學(xué)反應(yīng)的數(shù)學(xué)速率表達式。一般速率公式是在RATES數(shù)據(jù)塊中進行的，且多組反應(yīng)指定的參數(shù)或是動力學(xué)運移是在KINETICS數(shù)據(jù)塊中進行的。

（13）TRANSPORT

用來模擬一維的運移過程，它包括與一維流動系統(tǒng)有關(guān)的對流、彌散、擴散和擴散到的滯流區(qū)域。所有由PHREEQC模擬的化學(xué)進程，包括動力學(xué)控制的反應(yīng)，可包含在對流—彌散運移模擬中。純粹的對流運移加上（沒有彌散、擴散或是滯流區(qū)域的）反應(yīng)都可用ADVECTION數(shù)據(jù)塊來模擬。